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    时间:2017-02-24来源:龙8国际_龙8娱乐_龙8国际娱乐平台 本文已影响
    相关热词搜索:隔膜 锂电池 材料 锂电池隔膜涂覆材料 锂电池隔膜招聘 篇一:锂离子电池隔膜 锂离子电池隔膜 在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的,其物(来自:WWw.XieLw.com 写 论 文 网:龙8国际_龙8娱乐_龙8国际娱乐平台)理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。 一、锂电池隔膜需具备的特性 锂电池隔膜的要求:(1)具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离;(2)有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性;(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物,隔膜必须耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性;(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力;(5)具有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小;(5)空间稳定性和平整性好;(6)热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高,通常采用复合膜。 1:锂电池隔膜的一般要求 二、锂电池隔膜的分类 根据不同的物理、化学特性,锂电池隔膜材料可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜,如BoudunF等采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜。Kuribayash等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。然而,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。近年来,固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件,同时发挥电解液和电池隔膜的作用,是一项新兴的技术手段。表1给出了锂电池隔膜的主要生产商及其主要产品信息。 表1:锂电池隔膜的主要厂商及其主要产品 表2:两种经常用的隔膜的具体参数 三、锂电池隔膜基体材料 锂电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室,并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购,自身研发实力不强。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃化学)和美孚化工合作后,采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后,Tonen推出熔点高达170℃的湿法PE锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料,可以极大的提高隔膜的性能,从而满足锂电池一些特殊的用途。 四、全球重点锂电池隔膜厂商 全球生产锂电池隔膜企业主要有6家,供应商份额见下图: 1、Asahi Kasei Chemicals:日本旭化成化学株式会社,成立于1931年,注册资金103亿日元,优质湿法隔膜的供应商,半数以上产品供给三洋,业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异,但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大,将二次电池用隔膜的设备能力增强到现在的1.5倍。在宇山市投资约100亿日元,现在年产1亿m2,计划到09年增为1亿5千万m2。为强化生产据点体制,将探讨选定新厂建设地点.。公司在北京、上海设有办事处,在苏州、上海、张家港设有工厂。 2、Celgard:美国Polypore全资子公司,公司成立于1981年,注册资本2亿美金,全球共分四个事业部,电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。Celgar持有干法单向拉伸制造工艺的专利,并且有MBI、BYD两大客户的支持,成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。目前在深圳设有办事处,计划投资2500万美元在韩国设立新工厂并在上海设立新的办事机构。 3、Tonen Specialty separator:日本东燃化学株式会社的子公司,东燃化学为埃克森美孚(Exxon-Mobil)在日本的下属机构,成立于1947年,注册资本约3512亿日元,主要生产石油化学品,近年开发了新型锂电池用隔膜。东燃化学由于拥有Sony、SDI、LGC等客户,东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本那须,为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求。2009年东燃埃克森美孚化工位于韩国龟尾的新厂将实现生产。 4、Ube Industries:日本宇部兴产株式会社成立于1942年,注册资金431亿日元,分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤炭五个事业群,07年总营业额为3768亿日元,其中化学树脂事业群营业额为1601亿日元,占总营业额的43%。UBE隔膜年总产值约为2400万平方米/年,70%在中国国内销售,主要客户为比克和三洋,比克用量大约在1000万平方米/年,三洋用量约在300万平方米/年,与celgard一样的干法技术,性能与CELGARD有一定差距,但价格远低于CELGARD。 5、Sumitomo Chemical:日本住友化学株式会社,成立于1913年,主要从事基础化学、石油化工和塑料、精细化工、IT关联化学、农药和医药等行业的经营,年销售额18965亿日元,在大连、北京、无锡、上海、珠海设有分公司或办事处。2007-2009年间计划进行3700亿日元的投资。 6、SK:韩国SK化工,是SK集团下属企业,设立于1969年,主要从事精密化学和生命科学领域的经营,在青岛、苏州、北京、上海、广州、桂林、宁波等地设有工厂或办事处。 表2:世界主要锂电池厂商使用隔膜情况(08年统计) 国内涉足隔膜的企业大约10几家,代表企业有星源材质、中科来方、金辉高科、新乡格瑞恩、时代科技、中兴新通讯、新乡中科、常州康捷、常州奇鑫、杭州华容、齐鲁石化等。金辉高科是国内唯一采用湿法技术的企业,技术主要依靠自主研发,目前第一条生产线已经满负荷生产,产品供不应求,需现金提货,第二条生产线今年已经开建。星源材质采用干法和湿法两种技术,2009年投产,目前有三条生产线,产品能满足普通锂电池生产的需要。 表4-1:国内生产锂电池隔膜的主要企业 篇二:锂电池隔膜基础知识 .电池隔离膜 1.功用:(1)阻隔电池正负极2)让离子电流(ionic current)通过,但阻力要尽可能地小。因此,吸收电解液之后所表现出来的离子导电度便与(1)隔离膜孔隙度(porosity)、(2)孔洞弯曲度(tortuosity)、(3)电解液导电度、(4)隔离膜厚度、及(5)电解液对隔离膜的润湿程度等因素有关系 隔离膜的引入而对离子传导所额外产生之电阻,应该是隔离膜吸收电解液之后的电阻减去与隔离膜相同面积和厚度之纯电解液的电阻,亦即R(隔离膜) = R(隔离膜 +电解液) – R(电解液) 电阻R的定义为:R?1??(?是离子传导途径σA 的长度,A是离子传导的有效面积,?是离子导电度(比电阻?的倒数))多孔薄膜的孔洞弯曲度T??s?s是离子经d 由隔离膜所必须行经之长度,d则是隔离膜的厚度。多孔薄膜的孔隙度P之定义为孔洞的体积和隔离膜外观几何体积?T2?As?sP?的比值P?As代表隔离膜负责离子传导的有效面积)所以得As?A?R隔離膜 ?R電解液???1?P? TAd?? 吸收了电解液之后的隔离膜,其电阻是原先没有隔离膜存在时的 (T2/P) 倍。当孔洞弯曲度T愈大,薄膜孔隙度P愈小时,隔离膜的电阻就愈大 2. 隔离膜之材质与制备 隔离膜具多孔性的结构,孔径范围约在0.1 ?m或100 nm,表面积非常大,受到电解液侵蚀的机率也当然跟着提高,材料的选择重要。材质有塑料类、玻璃类、和纤维素(cellulose)类等,以塑料类为最大宗,最常见的有聚氯乙烯(polyvinyl chloride;PVC)、聚醯胺(polyamide)、聚乙烯(polyethylene;PE)、及聚丙烯(polypropylene;PP)。塑料类隔离膜之所以应用地最广,除了是因为它比较易于控制厚度之外,也跟1960年代开始日益成熟的高分子科学及加工技术有密不可分的关系.目前, 商业化的锂离子电池都是采用聚烯烃类(polyolefin)的多孔高分子薄膜(如表1.1)作为隔离膜,有的是PP,有的是PE,也有用PP/PE/PP三层合一的。聚烯烃类的隔离膜不仅成本较低廉,而且有优良的机械强度和化学稳定度。关于高分子隔离膜的生产方法则可分为干式和湿式两种,其中干式制程中虽不使用溶剂,具有不污染电池的优点,但实际上现在却是以湿式法较为普遍。此外,两种制程最后均采取至少一个方向的拉伸(orientation)动作,以便提升孔隙度与薄膜强度[]。若以多孔性聚乙烯隔离膜为例,其湿式法的制造程序(如)就是先将超高分子量的PE(23%)、二氧化硅(silica;60%)、矿油(mineral oil;12%)、和其它如抗氧化剂的加工助剂(processing aids;2%)混合在一起,待均匀之后进行挤出程序(extrusion),所得的膜再压延(calendaring)到所要的厚度,通常是25 ?m左右。此时,膜的内部还含有很多矿油,所以呈现亮黑色。接着,再利用三氯乙烯(trichloroethylene)当作萃取液将矿油从PE膜里萃取(extract)出来,以便留下孔洞结构[]。最后,成品中仍旧有绝大部份的SiO2和少量的矿油(9?15%),前者的功用是在巩固孔洞以避免崩塌,而后者则有助于成品保持柔软性。制造商 Hoechst Celanese Corp. 材料(暨商标) PP、PE、或PP/PE/PP三层,商标为Celgard? ?Tonen Corp. PE,商标为Setela Asahi Chemical Industries PE,商标为HiPore? Mitsubishi Ube Industries Ltd. Pall RAI PE,商标为Exepol? PP PE表1.1 现今锂离子二次电池系统常用之隔离膜产品[错误!未找到引用源。 3.隔离膜之安全机制 多孔性的PE或PP隔离膜有一项有利于电池安全性的特点,一般称之为「关闭机制」(shut-down mechanism),亦即万一电池内部温度接近、甚至超过隔离膜的熔点Tm(melting point)时,PE或PP结构中的结晶相(crystalline phase)将会瓦解,大部份的孔洞会因为塌陷(collapse)而被阻塞,负责离子传导的信道突然中断,电池的内电阻于是急速上升,从而抑制甚至完全阻绝电池做进一步的电极反应,藉此达到安全保护的目的。前一小节(1.1.2节)中曾经提及的PP/PE/PP三合一设计,其动机即是希望中间的那一层PE被熔解后(约140 oC),外层熔点较高的PP(约165 oC)还能够继续保持原有的机械强度,以避免隔离膜在进一步被熔解之后所可能导致两极接触而发生内部短路的状况[, 。作者观点:目前为止,除了对现行已经在商品上采用的隔离膜有在孔洞结构和热性质上的分析之外锂电池系统的探讨仍然不多 首先,对锂电池系统而言,因聚烯烃类材料的极性(polarity)低,而锂电池常用的电解液成份多半是内含能够促进锂盐溶解的高介电系数(dielectric constant)、高极性的有机溶剂,除非有扮演「润湿剂」(wetting agent)角色的溶剂存在,否则这两者之间的亲合性(affinity)在许多状况下可能会不尽理想。影响所及,即是电解液很可能因为对隔离膜的润湿效果不好,所以整体所表现出来的离子导电度就远不如原电解液的本质(intrinsic)导电度,而且下降程度还依电解液种类而有很大的差异]。为了提升隔离膜的可润湿性,近年来已经出现对PP隔离膜进行表面改质的研究],希望藉由把例如丙烯酸(acrylic acid)或DEGDM(diethyleneglycol-dimethacrylate)等之亲水性单体(hydrophilic monomer)接枝(graft)到PP主干来改善润湿效果。针对改良润湿性的另一个解决之道,就是将隔离膜的材质直接改为和溶剂之间有某种程度亲合力的材料,只不过这一个想法在无形之中已经将传统电池隔离膜和新型胶态(gel-type)高分子电解质两系统之间的界线模糊化,许多问题需要进一步探讨,而这也正是本研究的出发点之一。再者,我们知道在负极为锂金属的锂二次电池有可能会在反复充放电之过程中产生锂的树枝状结晶,从而导致电池的内部短路。事实上,对于充电条件不佳或循环次数够多的锂离子二次电池,类似的情形亦有可能发生。为了避免树枝状的锂金属轻易地透过隔离膜的孔洞而碰触到另外一极,隔离膜的孔径大小最好能够再降低。另外,合理程度的孔洞弯曲度和更大的孔隙度以利达到更均匀的电流分布,应该也有助于降低枝晶锂的成长。 三:高分子电解质简介 1. 1978年Armand等人发现分别由锂盐或钾盐和PEO(poly(ethylene oxide))所形成的结晶性错合物(complex)有离子导电的功能,并宣称这种错合物能够应用在电池中作为固态电解质 归纳使用高分子电解质的好处 1. 这是使用高分子电解质最早的动机。,以锂金属作为负极的锂二次电池,锂离子在充电过程 还原出来的锂,其形态多半呈现树枝状。一般所使用的隔离膜都是多孔性材料,其内的孔洞纵然不大(~0.1 ?m),但却因相互连通,往往成为枝晶锂成长的最佳空间和途径,最后可能导致电池短路,甚至还会引发危险。如果我们使用非多孔性,或是孔径更小的高分子薄膜来作为隔离膜,预期应该是抑制枝晶锂扩展的一种有效办法[错误!未找到引用源。]。 2. 跟着膨胀与收缩。由于高分子电解质本身较柔软,可挠性佳,比其它无机固态电解质更能承受电极体积的周期性变化。 3. 部份碳极材料也是一样[,]。高分子电解质外观呈固态,内含液体的量亦较少,所以比起原液态电解质来说,其反应性自然下降甚多。 4. 提升电池安全性:「安全性」是锂离子电池和锂高分子电池发展上的最重要诉求[错误!未找到引用源。]。以固 态高分子作为电解质,其电池较能承受如撞击、振动、和变形等在运送、处理、及使用过程中不可预测或抗拒的外在因素。此外,此类电池因为不会有过大内压的累积,也就不会有发生爆炸的危险,所以可以包装在薄薄的真空袋里,不必像液态电解质系统的电池必须放置在金属罐。 5. 求重点,于是乎电池的形状就变成一项相当重要的设计参数。薄片状的高分子电池本质上的条件,在这方面显然占尽优势[,]。另外一项好处就是它的生产程序一致性提高,也就是说,包括正负极和电解质的制造程序都可以一同使用类似的涂布方式进行,连续生产的可行性逐渐提高[]。 导电机制:虽然高分子电解质被归纳成「固态电解质」的一支,但它的导电机制却和无机材料相差甚远,反而是比较接近液态的传导方式。其中的主因是a高分子比无机固态电解质要柔软,离子传导受限较少b高分子的主链运动(segmental motion)也会帮助离子的传导。这和离子只靠在无机电解质内部数目、位置固定的传导基地中跳跃(hopping)的机制完全不同。所以,高分子电解质的离子传导原理是介于固体(缺陷晶体)和液体(溶液或熔融盐)的[,]。表1.2列出固态、液态、和高分子电解质的一些导电行为模式和特性[],以资相互比较。 表1.2 各种离子传导媒体导电行为模式之比较[]。电解质的要求: 1. 10-3到10-2 S cm-1内。因此,若高分子电 池亦想达到原使用液态电解质下的充放电特性,则高分子电解质的室温导电度理想上也应该要接近于10-3 S cm-1左右,最低亦不应低于10-4 S cm-1。 2. 1.0愈好。就现今已 发表的许多电解质系统来说,不论液态或高分子,其迁移系数多半不到0.5,亦即只有不到一半的电荷才是真正经由锂离子传送,其余部份则分别由阴离子团和各式各样的离子对(ion pairs)来负责传导[]。若迁移系数能够提高,则电解质在电池充放电过程中的浓度极化(concentration polarization)情形就愈轻微,电池的输出功率自然就得以提升。Doyle等人[48]曾经以数值仿真的方式分析迁移系数对电池性能的影响程度,发现一个迁移系数T+ = 1.0的电解质系统,即使在导电度低一个量阶(order)的情况下,电池的性能(特别是放电率)还是比另一个T+ = 0.2的系统优良,如此可见迁移系数的重要性。 3. 由于高分子电解质是直接夹在正负两极之间的,所以和电极之间的化学稳定度 (chemical stability)要够好,以避免不必要的副反应发生。再者,在电池运作过程中,如LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4等正极的电位往往相当高,为避免过充电(overcharge)而造成电解质分解,电解质的电化学稳定度(electrochemical stability)应该要足以扺抗至少4.5 V vs. Li/Li+的电位。最后,为配合电池?20到85 oC可能操作的温度范围,高分子电解质亦应有适当的热稳定性。 机械强度:电池在大量生产时,高分子电解质的「可加工性」(manufacturability)无疑地是最首要的条件。许多已发表的高分子电解质系统??特别是经塑化(plasticized)的胶态系统??虽然有不错的电化学特性,也能顺利成膜,但是在机械强度这方面却仍然需要再加强,才足以真正付诸大型生产。 高分子电解质的主体材料 表1.3 一些用来作为高分子电解质主体材料的系统。 高分子基材 Poly(ethylene oxide) Poly(propylene oxide) Poly[bis(methoxy ethoxyethoxide)-phosphazene] Poly(dimethylsiloxane) Polyacrylonitrile Poly(methyl methacrylate) Poly(vinyl chloride) Poly(vinylidene fluoride) 重复单位 ?(CH2CH2O)n? ?(CH(?CH3)CH2O)n? ?[N=P(?O(CH2CH2O)2CH3)2]n? Tg (C) -64 -60 -83 oTm (oC) 65 ? ? -127 -40 ?[SiO(?CH3)2]n? 125 317 ?(CH2CH(?CN))n? 105 ?(CH2C(?CH3)(?COOCH3))n? ? 82 ?(CH2CHCl)n? ? -40 ~170 ?(CH2CF2)n? 较普遍接受的高分子电解质有:PEO[-,-]、PAN(polyacrylonitrile)[-]、PMMA(poly(methyl methacrylate))[-]、PVC(poly(vinyl chloride))[-]、及PVDF(poly(vinylidene fluoride))[-]等系统,它们的「重复单位」(repeating unit)绝大部份均属极性较强者,这是为了搭配一般在锂电池系统常用的极性有机溶剂的缘故。其中的PAN系高分子电解质,在学术研究上面算是胶态电解质中最深入的。至于以实际应用潜力来说,PVDF系高分子电解质在最近这短短数年的积极发展则让它有后来居上的趋势。值得注意的是,PEO系统已不再局限于传统SPE的制备方法,基于导电度的考量,近来已陆续出现其塑化态电解质的研究 简单地将它们分成两大类:(1)纯固态高分子电解质(solid polymer electrolyte;SPE)和(2)胶态高分子电解质(gelled polymer electrolyte;GPE)前者SPE即为传统由锂盐(如LiClO4、LiCF3SO3、或LiN(CF3SO2)2)加上分子量甚高之聚合物(如PEO,或接上各式支链(side chain)的PEO共聚合物(copolymer))所形成的错合物,几乎是完全不含溶剂的状态。此类SPE的离子传导机制与高分子非结晶区的主链运动有密切关系[]。第二类高分子电解质,由于内部含有较多量(40?75%)的塑化剂,如EC(ethylene carbonate)或PC(propylene carbonate),所以比SPE的导电度要高出甚多,但另一方面,其机械强度却也因而稍差。高分子本身的主链运动在胶态电解质中虽然对离子传导的贡献度降低,但根据NMR实验],发现它的作用还是依然存在,并没有因为塑化剂的介入而完全消失 高分子胶的交联: 所谓「胶态」,顾名思义,它并非液态,亦非固态;就特性来说,却又像液态,也像固态,所以并不好定义,何况又势必与分子结构有直接关系。简单地说,「高分子凝胶」(polymeric gel)就是一个受到溶剂膨润(swell)作用的高分子网络(polymeric network)[]。也因为如此的特殊结构,高分子凝胶便同时具有固体的内聚性质和液体的扩散传导性质,而且它可以应用的范围极广,高分子电解质只能算其中较新的应用罢了。 高分子凝胶可以藉由化学性或物理性的「交联作用」(crosslinking)或称「架桥作用」的程序来达成。当一高分子混合溶液进行胶化(gelation)反应之后,它就变成是一种固态的模样,无论如何晃动都不会出现类似流体自由流动的现象。化学交联作用,指的就是高分子主链之间彼此靠化学反应形成共价键而将彼此连结起来成为三维立体网络的程序,如1.1(a)。利用化学交联所形成的胶体是不可逆的,而且交联点数目也都是固定的,不随环境条件(如温 度、压力)而变。另一方面,物理交联作用则是靠高分子主链自然蜷曲或局部结晶现象,产生如1.1(b)或(c)的纠结(entanglement)而形成的。其它如离子和高分子之间的错合作用(complexation)也会促进物理性凝胶的产生。目前一般常见的胶态高分子电解质系统多半都是属于物理性凝胶的。 高分子电解质」和「聚电解质」(polyelectrolyte)之间差别:所谓高分子电解质,是将盐类溶解于高分子结构当中,阳离子和阴离子同时具有可移动性,如图1.2(a)所示;另一方面,所谓的聚电解质则是将阴离子团利用化学键的方式直接连结在高分子的主链接构上(如图1.2(b)),阳离子在系统引入溶剂(目前多数状况下均指水溶液)后会自动解离,成为唯一一种具移动性的离子,故聚电解质有「单离子导体」(single-ion conductor)之称,其离子迁移系数总是等于1.0。就理论而言,单离子导体在电池中不会有浓度极化的现象,是一种很理想的电解质材料。可惜的是,目前它仅能应用在含水的系统,它在非水系电解液中的导电度和柔软度仍不够理想,所以至今没有较著名具实用性的例子。1.1 高分子凝胶常见的结构示意图。其中,(a)为利用共价交联点(junction points)所形成的化学性交联网络,而(b)和(c)则分别是藉形成交联区(junction zones)及缨状晶胞(fringed micelles)所形成的物理性交联网络[ -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- X- 3Li+ (a) polymer electrolyte(b) polyelectrolyte 图1.2 (a)高分子电解质与(b)聚电解质两者在化学结构上的比较示意图。前者的阴、阳离子均具可移动性,而后者的阴离子团是以化学键方式固定在高分子的主链上,仅阳离子具有移动性。 四.PVDF系高分子电解质 PVDF之所以会被选为高分子电解质的主体材料,主要是因为它本身兼具多项优点,如成膜性佳、热稳定度高、化学稳定度高、以及耐电压性质佳…等。此外,由于它的介电系数在众多高分子材料当中也算颇高(? = 8.2 ~ 10.5),故有利于锂盐在其内的解离,让带电离子的浓度提升。 早在1981年,Watanabe等人]便已知道PVDF能够和EC、PC、及锂盐形成均匀的电解质薄膜。随后,Tsuchida等人[,]亦了解到影响导电度的最首要的因素,在塑化剂方面应该是黏度,而不是先前所认为的介电常数。介电常数影响的是锂离子的解离程度,数值愈高者,当然愈有助于锂盐的溶解。不过,溶剂的黏度大小,却会直接影响到锂离子的移动能力,或称「移动率」(mobility)。Tsuchida等人的研究虽给了我们不错的想法,可惜他们所制备出来的电解质在室温下仍然不佳(? 10-5 S cm-1),所以PVDF系统一直没有新的突破。直到1994年美国Bellcore公司(现更名为Telcordia)发表一套以PVDF共聚合物为主之高分子电池的新技术后[-],PVDF系统才又逐渐引起各方的注意。Telcordia技术的出现,对高分子电池而言具有很大的意义,因为它几乎成为高分子电解质制备方法的分水岭之一。早先在学术研究上,胶态高分子电解质的制备不外乎是将高分子粉末溶入电解液中,待均匀溶解之后即刮出薄膜来,此种薄膜不具多孔性,形态上属连续膜。然而,如果高分子材料和电解液之间的溶解度万一控制不当(亦即互溶性甚佳),则薄膜很可能会较黏稠,而且机械强度稍差,因而直接影响到它们的可加工性。文献上曾经报导过的各种塑化态高分子电解质系统,在程度上或多或少都有类似的问题存在。此外,传统方法因为一开始就先将锂盐加入,通常为了避免盐类吸水的问题,整个程序都必须在手套箱中进行,但这样却使得电池的生产成本大为提高,为一大缺点。针对此两点,Telcordia提出一套完整的做法,且是连同正、负极的制备方式都一起改变的整体方法[-。不过,为了说明之便,吾人以其中的电解质为例,将其制备特点单独地摘述如下: 1. 电解质薄膜制备初期不加入锂盐,所制成之薄膜可在一般外界环境下存放,无需严苛的无水环境。每当需要进 行电池组装时,才运用萃取技术将原先留在薄膜内的高沸点塑化剂萃取出来,让薄膜成为具有细微孔洞的材料,以便尔后得以顺利吸回电解液。 2. 电解质主体材质为PVDF与HFP(hexafluoropropylene)的共聚合物,而非纯PVDF的单聚合物(homopolymer), 其动机在降低PVDF的结晶度,以利于电解液的吸收,同时亦能增加导电度。PVDF/HFP 共聚合物内部残余的篇三:锂离子电池隔膜材料产业现状 锂离子电池隔膜材料产业现状 时间:2011-01-06 10:39来源:电源技术 作者:admin 点击:887次 随着国内节能与新能源汽车示范推广试点的电动汽车试运行,到2015年我国将形成100万辆电动汽车的规模,动力锂离子电池隔膜需求为15亿m2。动力锂离子电池及相关材料产业会有一个光明的未来。 在锂离子电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜可隔离电池正负极,以防止出现短路;还可以在电池过热时,通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市场化的锂离子电池用隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜,包括单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP 复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类,其中干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。目前60%~70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺。 高端隔膜材料特别是动力锂离子电池用隔膜材料对产品的一致性要求极高,除了厚度、表面密度、力学性能这些基本要求之外,对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。除了对目前广泛应用的聚烯烃隔膜进行技术改进之外,其他种类隔膜的研究开发也在积极进行中。比如德国赢创德固赛在PET 纤维无纺布上涂敷复合A12O3等无机物,制备出了有机底膜/ 无机涂层复合的锂离子电 池隔膜。此外,由于固体凝胶聚合物电解质可以同时发挥电解液和隔膜的作用,作为一个特殊组件,也正在引起越来越多的关注。 1 国外的锂离子电池隔膜材料企业 国外的主要隔膜材料生产企业有:日本旭化成(Asahi)、宇部兴产(UBE)、东燃化学(Tonen,埃克森美孚控股)、三菱化学与三菱树脂、三井化学等,美国Celgard、Entek等公司,韩国SK 能源、W-Scope、WIDE、Finepol 等公司,此外,德国赢创德固赛集团、英国N-Tech 公司、荷兰DSM 集团等公司也在生产锂离子电池隔膜材料。据不完全统计,2009 年全球锂离子电池隔膜市场需求超过了2.8 亿m2,较上一年度提升了10%以上。2009 年全球锂离子电池材料销售额如图1 所示。其中,日本旭化成是最大的供应商,占据了全球约1/3 的市场份额;东燃化学和美国Celgard公司仅次于旭化成,二者不相上下,市场占有率都在20%以上。 (1)日本旭化成(Asahi) 日本旭化成株式会社是一家以化学和材料科学为基础,包括纺织、化学品、生活制品、住宅、建筑、电子和医疗等业务在内的大型综合性集团公司。旭化成化学是旭化成集团所有与化学相关业务的核心运营公司。旭化成化学的锂离子电池隔膜生产采用湿法制备工艺,主要生产单层隔膜,推出的“HIPORE”隔膜产品目前全球市场占有率最高,占到了1/3 以上的市场份额。为应对小型锂离子电池市场需求的扩大,2009 年,旭化成投资约100 亿日元,将位于日本滋贺县宇山市生产基地的设计年产能从1.2 亿m2 提高到1.5 亿m2。另外,旭化成还打算投资60 亿日元,在日本宫崎县日向市建设新的锂离子电池隔膜生产基地,预定使总设计年产能达到1.7 亿m2。旭化成称,鉴于动力锂离子电池在电动汽车领域的光明前景,公司还通过新建工厂来建立长期稳定的供应体制。目前,世界最大的锂离子电池生产商三洋电机是旭化成的主要用户。 旭化成化学背景深厚,在如何提高隔膜材料的性能方面,持续投入很大的力量,并建有自己独立的高分子实验室。 目前,旭化成已经能够自己生产部分高性能的聚丙烯、聚乙烯材料。在此基础上,旭化成研究开发出电动汽车用高输出功率用途的动力锂离子电池隔膜。 2008 年5 月,旭化成化学推出了“IBS(Inorganic-blended separator)” 的动力锂离子电池用隔膜新材料。该技术通过在隔膜中混合无机物,确保了电动汽车用动力锂离子电池的性能,而且,最大的特点是可直接利用现有的锂离子电池隔膜量产线。因此,制造成本可保持在与现有产品相当的水平上。此外,这种新型隔膜在将空孔率提高到50%~70%的同时,还将电阻降低到了以往产品的一半。 (2) 东燃化学 东燃化学是美国埃克森美孚化工集团旗下埃克森美孚日本集团的控股子公司。在隔膜材料制造所需的聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)产品的生产工艺研发和产品销售方面,埃克森美孚在全球处于领先地位,是全球最大的聚烯烃产品供应商,这为东燃化学锂离子电池隔膜材料产品的优良品质提供了可靠的保证。东燃化学的隔膜制备采用的是湿法工艺,生产的是PE 单层隔膜,目前设计年产能为6800 2万m。公司拥有索尼、三星SDI、LG 化学等大客户。2006 年10 月东燃化学推出了首款专为混合动力车用锂离子电池设计的先进微孔隔膜。这种高性能隔膜熔融完整性更高,具备快速闭孔性能和高机械强度,可在显著减少热收缩的同时,保持良好的渗透性和拉伸强度,可显著提高混合动力车所用锂离子电池的容量和安全性。2007 年5 月东燃化学再一次推出了面向混合动力汽车以及电动汽车用的动力锂离子电池隔膜,其最大特点是耐热性高,在190 ℃时也不会发生熔化。2007 年年底,埃克森美孚化工在美国推出了2 款25μm 隔膜产品。2008 年5 月推出了2 款20μm 新产品。到目前为止,东燃化学共有4 款隔膜是针对混合动力车和纯电动车开发的,这4 款产品已在东燃化学位于日本那须的工厂进行生产并在全球范围内供应。此外,东燃化学的创新薄膜还可针对动力锂离子电池厂商的特定需求量身定制产品规格,从而具备很高的竞争力。动力锂离子电池知名生产企业EnerDel 公司是东燃化学的主要合作伙伴,加拿大Electrovaya 公司电动车动力系统也应用了其电池隔膜技术。东燃化学的新型隔膜将使型号更小、功率更强的电池能够应用于新一代排放更低的汽车上。为满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求,东燃化学在韩国龟尾(Gumi)建设了第2 个隔膜厂,此外,东燃化学还计划建设一个电池测试中心,对先进电池系统应用于混合动力汽车和其它用途进行评估。 除了自己积极开发高性能隔膜、扩大隔膜产能之外,东燃化学还在积极寻求合作。2009 年11 月,埃克森美孚日本集团旗下的东燃通用石油确定与东丽(TORAY)合作,强化电池隔膜业务。东丽将向东燃功能膜公司注资,成立新的合资公司。新公司将把东燃通用石油积累的隔膜业务经验技术与东丽的树脂薄膜精密加工技术及聚合物技术相融合,将更加重视有望快速增长的动力锂离子电池用隔膜业务,今后将积极为电动汽车及混合动力车用动力锂离子电池开发隔膜产品。 (3) 美国Celgard 公司 美国Celgard 公司成立于1981 年,是专业生产微孔隔膜的全球领先供应商。Celgard 在全球共有4 个事业部,其中电池隔膜事业部2007 年销售收入为8.5 亿美元。Celgard 持有干法单向拉伸制造工艺的专利,是干法聚烯烃隔膜的领跑者,主要客户有松下、比亚迪等。Celgard 在美、韩和中国都有生产基地,中国的生产基地位于上海,在戴瑞米克(上海) 电池隔膜有限公司内。2010 年1月,Celgard 公司宣布,要扩大其位于美国北卡罗来纳州夏洛特工厂的产能,并将在美国北卡罗来纳州Concord 新建一个生产厂,以满足电动汽车市场不断增长的需求。2010 年3 月,Celgard 公司宣布,计划投资约3000 万美元,扩大其位于韩国梧仓(Ochang)的锂离子电池隔膜的产能。扩建项目有望在2011 年投产,并将满足消费电子应用方面的客户增长。对此,Celgard 表示用于锂离子电池的三层膜的生产能力将增加3 倍。 对Celgard 公司实行的产能扩充计划,美国政府给予了大力支持。2009 年,美国能源部长朱棣文宣布,政府将向Celgard 公司提供4920 万美元的资金援助,用于支持该公司研发动力锂离子电池隔膜并实现产业化及扩大产能。援助计划包括3 个联合项目,合作对象分别是位于南卡罗来纳州艾肯(Aiken)的萨凡纳河国家实验室、哥伦比亚的ESimLLC以及北卡罗来纳州州立大学纺织学院。这是美国政府在电池关键材料等配件领域迄今为止最大的一笔援助。2010 年2月,Celgard 公司对外宣布,它已经完成了与美国能源部的资金援助合同 (4) 其他企业 除了隔膜材料生产企业在积极进行技术的研发之外,世界主要的锂离子电池生产企业几乎都在研究隔膜技术。2008 年,日立麦克赛尔(Maxell)开发出了具有耐热性能的锂离子电池用隔膜。一般情况下,锂离子电池隔膜都是采用聚烯烃材料制成的多孔膜,此次,日立麦克赛尔在聚烯烃制成的多孔膜上涂布了板状的无机微粒子。与普通的隔膜相比,即使在180 ℃高温下,该隔膜的热收缩现象也很小,仍然可以保持其形状,并且通过预防内部短路,提高了安全性能。2009年,韩国原子能研究院(KAERI)发布消息称,其研究人员已经开发出了一种用于锂离子电池隔膜的新材料,能够抵御较高的温度和大力量的撞击。KAERI 开发出的新型隔膜由聚乙烯、纳米化矾土和氟化树脂混合而成,并经过了辐照处理,可以有效弥补现有锂离子电池的缺陷。据称,使用该混合物隔膜可以在150 ℃的高温以及相当大力度的外部撞击下保持其绝缘性,而普通的聚乙烯隔膜此时早已经罢工。KAERI 已经就此技术申请了两项专利。 2 国内的锂离子电池隔膜材料生产企业 在锂离子电池原材料构成成本中,正极材料约占制造成本的30%~40%,负极材料约占生产成本的15%~20%,电解液占5%~10%,隔膜是锂离子电池关键材料当中技术壁垒最高的一种高附加值材料,毛利率维持在70%以上,占锂离子电池制造所需材料成本的15%~20%,其他成本占25%左右(如图2 所示)。由于隔膜材料技术含量很高,是最后国产化的产品。目前国内80%以上的锂离子电池隔膜市场被美、日进口产品占领。以国内10 亿只数码电子产品估算,约需要隔膜5 000 万m2 到1 亿m2,再加上电动汽车电池需要新增的高品质隔膜,需求和质量要求将远远超过目前国内产能和技术水平。电动汽车对锂离子电池材料消耗量相当于传统电池的上万倍。由于电动汽车需要的是大功率电能,因此实际使用过程中,往往使用上千个电芯串联成电池组以保证能量的供应。以日本尼桑公司2010 年推出的纯电动汽车LEAF 为例,锂离子电池为24kWh,是标准手机电池的12000 倍,因此,电动汽车对锂离子电池材料的需求很大。据测算,仅生产100 万辆电动车所需的锂离子电池相关材料,就将是目前全球锂离子电池材料总需求量的数倍。因此,电动汽车的推广将带动锂离子电池相关材料包括隔膜的需求呈现爆发性增长(见图3)。 目前国内深圳星源材质、佛山金辉高科等厂商已可提供小型锂离子电池用隔膜,价格只有进口隔膜的1/3~1/2,供货周期也相对短些。隔膜的国产化已经呈现出喜人的局面,市场推广方面也在迅速打开局面,而且产品的质量也在迅速提高。 (1) 深圳星源材质 星源材质公司是从事新材料、新能源高新技术产业的一家民营领军骨干企业。近几年来,星源材质公司发展势头良好,实现了锂离子电池隔膜生产关键技术的突破,填补了国内该行业的空白,并被评为国家火炬计划重点企业。深圳市星源材质科技股份有限公司(前身为深圳市富易达电子科技有限公司) 成立于2003年,注册资本1500 万元,核心业务是锂离子电池微孔隔膜的研发、生产和本  篇:《龙8国际_龙8娱乐_龙8国际娱乐平台》来源于:龙8国际_龙8娱乐_龙8国际娱乐平台 优秀范文,论文网站
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